OZONE ATMOSPHÉRIQUE


OZONE ATMOSPHÉRIQUE
OZONE ATMOSPHÉRIQUE

OZONE ATMOSPHÉRIQUE

En 1995, le prix Nobel de chimie a été attribué à Paul Crutzen, Mario Molina et F. Sherwood Rowland pour leurs travaux sur les processus qui modifient l’abondance de l’ozone dans les différentes couches de l’atmosphère. Dès les années 1970, les scientifiques avaient soulevé le risque de la destruction de l’ozone stratosphérique par des produits issus de l’activité humaine. Cette alerte a fini par conduire les décideurs politiques et les industriels à abandonner une technologie florissante. Ainsi, par crainte des conséquences à l’échelle globale, on aura mis fin à une “expérience” involontaire constituée par l’introduction de chlorofluorocarbures (CFC) dans l’atmosphère.

La nature aura par ailleurs perturbé la stratosphère lors de l’éruption spectaculaire du Pinatubo (Philippines) en 1991, à un moment où la curiosité et les appréhensions des chercheurs, l’activité des médias et les craintes du public avaient conduit à la mise en place d’importants moyens d’étude de l’atmosphère. Cependant, le problème de l’ozone est au moins double, sinon triple, car si ce gaz joue un rôle d’écran protecteur dans la stratosphère en absorbant les rayons ultraviolets (U.V.), il constitue un polluant toxique dans la troposphère, et il participe aussi à l’effet de serre.

1. DÉCOUVERTE DE L’OZONE ATMOSPHÉRIQUE

L’ozone (O3), découvert en laboratoire en 1839 par le chimiste souabe Christian Friedrich Schönbein (1799-1868), est un gaz à l’odeur âcre que l’on peut détecter lors de sa formation dans les décharges électriques (foudre, courts-circuits, etc.). Ce gaz est le seul constituant atmosphérique capable de filtrer le rayonnement U.V. entre 240 et 300 nanomètres (1 nanomètre = 10–9 m) de longueur d’onde. Cet intervalle fixe la limite effective dans l’ultraviolet du spectre solaire observé du sol. De ce fait, l’ozone nous protège des photons énergétiques capables de désorganiser les molécules complexes du vivant. De plus, l’ozone contribue à l’effet de serre par sa bande d’absorption à 9,6 micromètres (1 micromètre = 10–6 m)) de longueur d’onde, au milieu de la “fenêtre” infrarouge atmosphérique.

La mesure de la concentration de l’ozone dans l’air ambiant commence dès 1840, d’abord pour des raisons médicales. La surveillance de la quantité totale d’ozone présente dans l’atmosphère se fait depuis le début du XXe siècle par la mesure à partir du sol de ses bandes d’absorption U.V. dans le spectre solaire (ou lunaire). Cette quantité totale est très faible: si l’on pouvait ramener tout l’ozone présent dans l’atmosphère aux conditions de pression au niveau de la mer, cela ne ferait qu’une couche d’ozone pur d’une épaisseur d’environ 3 millimètres en moyenne, soit 300 unités Dobson (D.U.) pour honorer l’inventeur du spectrophotomètre utilisé pour ces mesures.

La concentration de l’ozone dans l’air se mesure directement au sol, ou en altitude avec des instruments installés à bord d’avions ou de ballons. Elle varie d’une à quelques dizaines de parties par milliard (ppb) par unité de volume dans la troposphère, et s’établit à un niveau de cent à cinq cents fois plus important, mais néanmoins encore très faible (quelques parties par million ou ppm), dans la stratosphère. L’ozone, qui se trouve donc à 90 p. 100 dans la stratosphère, joue un rôle fondamental dans le maintien de la structure de celle-ci, car son absorption du rayonnement proche U.V. solaire constitue une source de chaleur en altitude. À partir de la tropopause, limite (située entre 8 et 15 km d’altitude, selon la latitude et la saison) entre la troposphère et la stratosphère, la température augmente ainsi avec l’altitude. En revanche, dans la troposphère, où la principale source de chaleur provient de l’absorption à la surface de la Terre du rayonnement solaire visible, la température diminue avec l’altitude.

2. L’OZONE DE LA STRATOSPHÈRE

LA FORMATION DE L’OZONE

Le mécanisme de la production de l’ozone stratosphérique a été élucidé dès 1930 par le géophysicien britannique Sydney Chapman. Pour fabriquer cette molécule constituée de trois atomes d’oxygène, il faut des atomes d’oxygène libres. Aux longueurs d’onde inférieures à 240 nm (énergie E du photon supérieure à 5 électronvolts [eV]), le rayonnement U.V. peut dissocier les molécules d’oxygène 2 de l’atmosphère:

(1)2 + photon (E face=F0019礪 5eV) face=F0019轢 O + O.

Peu de photons solaires ont autant d’énergie; ils disparaissent avec chaque absorption. Au fur et à mesure que l’on s’enfonce dans l’atmosphère, ce flux de photons va donc diminuer, mais, comme le nombre de molécules 2 augmente, le taux de production d’atomes libres d’oxygène atteint son maximum à quelques dizaines de kilomètres d’altitude. À ce niveau peut se former l’ozone par collision entre l’atome libre O et la molécule 2 en présence d’une autre molécule (généralement 2 ou 2) notée M:

(2)2 + O + M face=F0019轢 3 + M.

Trois molécules 2 se convertissent ainsi en deux molécules 3 à l’aide d’un photon U.V. solaire ayant l’énergie nécessaire pour dissocier une molécule 2. Le taux de production d’ozone dans la stratosphère dépend du flux de photons U.V. (qui varie entre zéro la nuit et des valeurs plus ou moins élevées selon la latitude, la saison et l’activité solaire) et de la température.

LA DESTRUCTION NATURELLE DE L’OZONE

L’abondance de l’ozone dépend des processus compétitifs de formation et de destruction, ainsi que du transport de l’ozone par la circulation de l’atmosphère. Ce transport joue un rôle important dans la distribution de l’ozone dont la concentration maximale est observée non pas au-dessus de la zone équatoriale (où le flux de photons U.V. est le plus fort), mais à des latitudes relativement élevées, vers la fin du printemps. La quantité totale d’ozone dépasse alors les 400 D.U., et les concentrations les 5 000 ppb.

On a longtemps cru, selon Chapman, que la destruction de l’ozone dépendait essentiellement de l’absorption de photons ayant des énergies supérieures à 1,1 eV:

(3)3 + photon (E face=F0019礪 1,1 eV) face=F0019轢 2 + O,

cette dissociation étant suivie par la réaction:(4)3 + O face=F0019轢 2 2.

Ainsi, avec un des photons abondants du rayonnement visible solaire, on convertit deux molécules d’ozone en trois molécules 2. La réaction (4) n’est cependant pas assez efficace pour expliquer la faible abondance de l’ozone dans la stratosphère. D’autres processus doivent intervenir. Vers 1970, Paul Crutzen et Harold Johnston ont mis en évidence le rôle important des oxydes d’azote (généralement notés NOx ), essentiellement le monoxyde d’azote ou oxyde nitrique (NO) et le dioxyde d’azote (NO2). Ces oxydes agissent dans des cycles catalytiques de destruction. Chaque molécule NOx peut servir des milliers de fois dans ces cycles qui transforment deux molécules d’3 en trois molécules 2:

(5a)3 + photon (E face=F0019礪 1,1 eV) face=F0019轢 2 + O,

(5b)O + 2 face=F0019轢 2 + NO,

(5c)3 + NO face=F0019轢 2 + 2.

La molécule 2 est restituée à la fin du cycle.

D’où viennent les oxydes d’azote? L’atmosphère étant constituée à 99 p. 100 par un mélange de molécules d’azote (N2) et d’oxygène (O2), les oxydes d’azote sont produits chaque fois que la température est suffisamment élevée (combustion dans la troposphère ou dans des réacteurs d’avion, explosions nucléaires dans l’atmosphère). De plus, en fonction de l’activité solaire, les électrons énergétiques des aurores polaires, le rayonnement extrême U.V. et les protons énergétiques émis lors des éruptions solaires provoquent la formation des NOx dans l’atmosphère au-dessus de 30 km d’altitude. Dans la troposphère, la foudre contribue aussi à la production naturelle des oxydes d’azote. Des processus très complexes impliquant les sols, la végétation et les engrais naturels ou industriels produisent non seulement les NOx mais aussi le protoxyde d’azote 2O. Ce gaz, qui contribue à l’effet de serre, arrive dans la stratosphère pour y être transformé en oxyde nitrique (NO) par des réactions avec des photons U.V. solaires et avec l’oxygène atomique.

LE RÔLE DES OXYDES D’HYDROGÈNE ET DES CHLOROFLUOROCARBURES

Il y a encore d’autres espèces chimiques et d’autres facteurs physiques qui interviennent. La destruction de l’ozone peut ainsi être catalysée par un cycle analogue au cycle (5) sur la base d’oxydes d’hydrogène (HO2 et le radical OH, produits à partir des molécules H2O de vapeur d’eau). Cependant, les oxydes d’azote réagissent avec les oxydes d’hydrogène pour former l’acide nitrique (HNO3):

(6)2 + OH + M face=F0019轢 H3 + M.

Autour des pôles terrestres, une partie de l’acide nitrique forme des cristaux qui vont se “sédimenter” vers la troposphère. Dans les autres régions, transporté par la subsidence atmosphérique vers la troposphère, le H3 va se dissoudre dans les gouttelettes d’eau ou de cristaux de glace des nuages; il sera ensuite lessivé par les précipitations. Ce processus élimine une partie des NOx et des hydroxydes (HOx ) de la stratosphère.

En 1974, Molina et Rowland démontrent que les chlorofluorocarbures produits par l’homme augmentent très sensiblement la quantité du chlore (Cl) et des oxydes de chlore (ClO) dans la stratosphère. Ces espèces chlorées peuvent elles aussi détruire l’ozone dans un cycle analogue au cycle (5):

(7a)3 + photon (E face=F0019礪 1,1 eV) face=F0019轢 2 + O,

(7b)O + ClO face=F0019轢 2 + Cl,

(7c)3 + Cl face=F0019轢 2 + ClO.

Là encore, il y a transformation de deux molécules d’3 en trois molécules 2, et le chlore peut resservir des dizaines de milliers de fois. Cependant, les oxydes de chlore interagissent avec les oxydes d’azote et les oxydes d’hydrogène, produisant plusieurs espèces, en particulier l’acide chlorhydrique (HCl, obtenu par une réaction analogue à [6], également sujet à sédimentation et lessivage), le composé Cl2 et bien d’autres encore. Parmi les résultats paradoxaux de ces interactions, il y a le fait que, à l’altitude où vole le Concorde, ajouter des oxydes d’azote conduit à augmenter la concentration de l’ozone.

Il peut paraître surprenant que la production des CFC (moins d’un million de tonnes par an en 1974, soit même pas 2 milligrammes par mètre carré en moyenne globale) puisse avoir un effet notable, alors que le chlore naturel ne manque pas (cristaux de sel des embruns, HCl dans les exhalations des volcans, etc.). En fait, les formes “naturelles” de chlore n’atteignent guère la stratosphère. Comment les CFC y arrivent-ils? Ces molécules artificielles ont la même structure de base que le méthane (CH4), gaz naturel, mais avec des atomes de chlore ou de fluor (F) à la place des quatre atomes d’hydrogène (H): CF2Cl2, CFCl3, CCl4, etc. Les atomes de chlore ou de fluor se lient très fortement à l’atome de carbone au centre de la molécule, et, une fois liés, on peut difficilement les en arracher. Les CFC sont donc chimiquement inertes et présentent des risques d’inflammabilité et de toxicité très faibles. Ces propriétés, qui les rendent très attrayants pour des usages domestiques, conduisent en même temps à ce qu’aucune réaction ne les détruit dans la troposphère, et ils finissent par atteindre la stratosphère. Là, ils rencontrent des photons du rayonnement U.V. solaire suffisamment énergétiques pour les dissocier, libérant du chlore et du fluor. On craignait donc, dès la fin des années 1970, que le flux grandissant des CFC vers la stratosphère ne renforce le cycle de destruction catalytique (7) de l’ozone.

Les inquiétudes suscitées par les travaux de Molina et Rowland n’ont pas convaincu tous les scientifiques, ni les industriels fortement intéressés à l’usage des CFC. Les résultats des calculs sont très sensibles aux réactions chimiques prises en compte, impliquant souvent des espèces extrêmement difficiles à observer en laboratoire. De même, il est très difficile de mettre en évidence l’effet des CFC, alors que la couche d’ozone varie fortement au cours de l’année et dépend de l’activité solaire. Néanmoins, alarmé par les rapports parus dans les médias, le public prend peur, refusant d’acheter les bombes à aérosols qui utilisent les CFC comme propulseurs. L’interdiction dès 1978 de cette utilisation des CFC (aux États-Unis et en Suède) ne fait qu’entériner le choix du public. Toutefois, leur emploi dans l’industrie du froid se multiplie; en 1985, la production mondiale dépasse le million de tonnes.

3. LE TROU DANS LA COUCHE D’OZONE

LA DÉCOUVERTE DU “TROU”

Sur ce fond de controverses hautement techniques, difficiles à appréhender par le public et les politiques, l’annonce en 1985 de la découverte du trou dans la couche d’ozone fait l’effet d’une bombe. Selon les mesures effectuées par Joseph Farman et ses collaborateurs à la station scientifique britannique de Halley Bay, plus de la moitié de l’ozone au-dessus de l’Antarctique disparaît pendant le printemps austral. Ces conclusions sont confirmées par des mesures provenant d’autres stations de l’Antarctique, parfois fort éloignées, notamment la station japonaise de Syowa. Certes, la quantité d’ozone remonte en été, mais le changement de comportement de la stratosphère est radical. Ce changement était si peu attendu que le système de traitement des données du spectrophotomètre T.O.M.S. (Total Ozone Mapping Spectrometer) de la N.A.S.A., surveillant la quantité d’ozone à partir du satellite Nimbus-7 (lancé en 1978), avait rejeté les valeurs “trop” faibles, les attribuant à des erreurs de l’instrument. Après la publication des résultats de Farman, les chercheurs de la N.A.S.A. ont réexaminé ces données, mettant en évidence le développement du trou à chaque printemps depuis 1979 et l’extension de la région affectée à l’ensemble de l’Antarctique.

POURQUOI LE TROU DANS LA COUCHE D’OZONE?

Comment comprendre ce changement radical de la chimie de la stratosphère? Fallait-il y voir l’impact des CFC? Tout le monde n’était pas prêt à l’admettre. En l’absence d’observations systématiques menées en Antarctique avant l’Année géophysique internationale (1957), on ne pouvait être sûr que le trou fût sans précédent. Pourquoi l’Antarctique d’ailleurs, alors que l’on n’observait point de trou sur l’Arctique (en 1985)? Et comment tenir compte des réactions chimiques sur les surfaces des aérosols volcaniques ou autres? Ces questions ont donné lieu à une intense activité de recherche et à l’organisation d’ambitieuses campagnes internationales d’observation, d’abord en Antarctique, puis dans l’hémisphère Nord. La première, la campagne Noze 1 (National Ozone Expedition), est organisée sous l’égide de la National Science Foundation des États-Unis pendant l’hiver et le printemps austraux (principalement d’août à octobre) de 1986 et dirigée par la jeune chimiste américaine Susan Solomon. Mobilisant plusieurs avions de recherche (dont l’ER-2, version civile de l’avion espion U-2 pouvant voler à 20 000 m d’altitude), lâchant des dizaines de ballons de recherche de différentes stations, analysant des échantillons d’air à différentes altitudes, ces campagnes viennent compléter les mesures ponctuelles faites depuis le sol et les données fournies par les satellites. La concentration de l’ozone ainsi que celles de toutes les espèces – chlorées, azotées, hydrogénées – pouvant affecter son abondance sont mesurées. Les aérosols, les températures et les vents sont aussi étudiés.

Plusieurs facteurs expliquent l’apparition du trou au sud plutôt qu’au nord. Au-dessus de l’océan Arctique, entouré par des masses continentales aussi bien que par des océans, la circulation atmosphérique est fort irrégulière, alternant réchauffements brusques et épisodes très froids, mélangeant souvent l’air polaire avec l’air des latitudes moyennes. En revanche, au pôle Sud, entouré de milliers de kilomètres d’océan, l’Antarctique connaît une circulation très régulière. En hiver (de juin à août), lorsqu’il ne reçoit aucun rayonnement solaire, les températures sont très basses et les vents d’altitude s’organisent en un immense tourbillon stable appelé le vortex polaire. La stratosphère au-dessus de l’Antarctique, alors isolée du reste de l’atmosphère, devient un énorme vase clos de réactions chimiques. Avec des températures inférieures à 漣 85 0C, les nuages stratosphériques polaires se forment.

Le rôle critique des CFC anthropiques est confirmé: la concentration de l’ozone diminue surtout là où celle du chlore et du monoxyde de chlore est la plus forte. Il s’agit bien de chlore anthropique, car on le trouve associé à du fluor sous des formes qui sont extrêmement rares dans le milieu naturel. Cependant, le cycle de réactions qui agit n’est pas celui (7) qui était proposé en 1974, car des réactions beaucoup plus efficaces ont lieu en présence des particules de nuages. Ces particules, cristaux de glace d’eau et d’acides chlorhydrique et nitrique, permettent des réactions qui libèrent le chlore, notamment sous la forme Cl2, alors que les espèces azotées qui pourraient en quelque sorte neutraliser ce chlore se trouvent séquestrées dans les particules suffisamment lourdes pour quitter la stratosphère (“sédimenter”). Ainsi, au cours de l’hiver polaire, la concentration de chlore à l’intérieur du vortex polaire devient mille fois plus importante qu’à l’extérieur. Ensuite, c’est la réapparition du soleil au printemps (à partir de la fin de septembre), avec ses photons U.V.:

(8)Cl2 + photon face=F0019轢 Cl + Cl.

Une fois la disponibilité d’atomes de chlore assurée, deux molécules 3 se convertissent en trois molécules 2 en utilisant d’autres photons, par de nouveaux cycles de destruction. Ainsi, on a:

(9a)Cl + 3 face=F0019轢 ClO + 2 (2 fois),

(9b)ClO + ClO + M face=F0019轢 Cl22 + M,

(9c)Cl22 + photon visible face=F0019轢 2 Cl + 2.

Dans ce cycle, laphotodissociation du dimère Cl22 (9c) joue un rôle essentiel en restituant l’atome de chlore, et certains préfèrent mettre cette réaction en tête de la chaîne. D’autres cycles font intervenir le brome (Br), également en grande partie anthropique, venant de produits utilisés dans l’agriculture et dans des extincteurs d’incendie:

(10a)ClO + BrO face=F0019轢 Cl + Br + 2,

(10b)Cl + 3 face=F0019轢 ClO + 2,

(10c)Br + 3 face=F0019轢 BrO + 2.

On voit donc que ces réactions font partie d’un ensemble d’une rare complexité, mais qui peut néanmoins se comprendre comme une sorte de jeu de Lego où le froid permet certaines combinaisons qui sont par la suite éliminées par des règles de “sédimentation”. Ensuite, avec l’approche de l’été, les températures remontent et le vortex polaire se disloque. Le trou se comble par le mélange de l’air pauvre en ozone avec le reste, mais cela dilue progressivement l’ozone des autres latitudes.

Le caractère spectaculaire des cartes du trou dans la couche d’ozone et la théorie élaborée par les scientifiques rendant responsables les CFC anthropiques ont convaincu le public ainsi que les décideurs industriels et politiques de la nécessité d’agir. Dès 1986, l’industrie chimique intensifie la recherche de produits de remplacement des CFC. En septembre 1987, quarante-trois pays signent le protocole de Montréal, qui (faisant référence à la convention de Vienne de 1985) programme une réduction par étapes de la production des CFC. En mars 1988, un “panel” d’experts conclut à une perte réelle de 2 à 3 p. 100 de l’ozone sur l’ensemble de l’hémisphère Nord. Après la ratification du protocole en 1988, la société chimique américaine Du Pont de Nemours, qui fabriquait le quart des CFC produits dans le monde, annonce l’arrêt progressif de leur production.

LE RÔLE DES AÉROSOLS VOLCANIQUES

La spectaculaire éruption du mont Pinatubo (Philippines), en juin 1991, a injecté quelque 30 millions de tonnes d’aérosols sulfatés dans la stratosphère, plus que toute autre éruption du XXe siècle. Les observations ont montré que la quantité de chlorure d’hydrogène dans la stratosphère n’a guère changé à la suite de cette éruption, confirmant ainsi que le HCl dans les gaz éruptifs disparaît presque complètement du panache, se condensant en gouttelettes qui sont rapidement “lessivées” par les précipitations. Les aérosols sulfatés, quant à eux, ont contribué à une destruction record de l’ozone lorsqu’ils ont atteint la stratosphère en 1992 et 1993, non seulement au-dessus de l’Antarctique, mais aussi au-dessus des latitudes moyennes, où la destruction avoisinait 30 p. 100. La quantité totale d’ozone est descendue plusieurs fois au-dessous de 100 D.U., la destruction étant totale entre 12 et 14 km d’altitude à la mi-octobre. À des latitudes moyennes, où les températures sont trop élevées pour la formation de nuages stratosphériques polaires, les aérosols volcaniques ont permis la libération de chlore actif et la destruction de l’ozone par des processus qui normalement n’ont lieu qu’au printemps austral au-dessus de l’Antarctique. Rappelons cependant que la présence des composés chlorés anthropiques reste la condition nécessaire pour que la destruction se renforce ainsi. L’éruption d’El Chichón (Mexique) en 1982 n’avait pas entraîné de diminution significative de l’ozone.

L’AVENIR DE L’OZONE STRATOSPHÉRIQUE

Chaque année depuis 1987, la destruction de l’ozone s’étend au-dessus de l’Antarctique sur plus de 20 millions de kilomètres carrés (deux fois la taille de l’Europe). En 1995, le phénomène a commencé dès la fin de juillet et a duré jusqu’à la fin de novembre. Malgré la disparition progressive depuis 1993 des aérosols dus à l’éruption du Pinatubo, plusieurs records ont été battus, aussi bien pour la durée de la saison de destruction que pour la rapidité de l’expansion du trou. Le taux de destruction a atteint 1 p. 100 par jour pendant tout le mois d’août; en septembre, plus de 60 p. 100 de l’ozone situé entre 14 et 20 km d’altitude avaient disparu au-dessus de trois stations antarctiques, en octobre plus de 80 p. 100.

Certes, ce trou se comble à la fin du printemps, en décembre, mais ses effets se propagent à l’échelle du globe. Depuis 1982, l’ozone stratosphérique en dehors de la zone tropicale a diminué de 6,5 p. 100 en moyenne au-dessus de l’hémisphère Nord et de 9,5 p. 100 au-dessus de l’hémisphère Sud. Les effets des CFC se font maintenant menaçants au nord, surtout lorsque les températures dans la stratosphère sont particulièrement basses. Entre janvier et mars 1995, on a observé une diminution de 10 p. 100 et même de 35 p. 100 de l’ozone au-dessus de la Sibérie. Que nous réservent les prochaines années? Bien que la production des CFC ait pratiquement cessé, ces molécules continuent d’arriver dans la stratosphère. La perturbation se poursuivra pendant quelques décennies encore. Le trou de l’ozone de l’Antarctique se formera sans doute encore plus rapidement au printemps; au-dessus de l’Arctique, les “minitrous” observés dans la couche d’ozone risquent de s’agrandir encore. Chaque été, le mélange de l’air du vortex avec l’air des moyennes latitudes diminuera un peu plus la quantité totale d’ozone, peut-être jusqu’en 2030. Le débat sur les risques et avantages de tel ou tel produit de substitution se poursuit, avec les chlorofluorocarbures hydrogénés (HCFC) et les hydrofluorocarbures (HFC) d’une part, avec les produits contenant du brome d’autre part. Il semble pourtant que, si l’on devait découvrir demain un moyen d’éliminer d’un coup, directement dans la stratosphère, tous les composés chlorés et bromés, l’ozone perdu depuis les années 1970 se reconstituerait en quelques mois. Cela étant fort invraisemblable, la stratosphère des prochaines décennies, voire du prochain siècle, restera appauvrie en ozone. Avec quelles conséquences?

Réduire l’ozone, c’est réduire l’absorption du rayonnement U.V. du Soleil qui réchauffe la stratosphère. Avec une stratosphère plus froide, la circulation de l’atmosphère, la propagation des perturbations se trouveront-elle modifiées? Nous n’avons guère d’éléments de réponse. Nous nous inquiétons surtout d’une éventuelle augmentation du rayonnement U.V. arrivant au sol. Celle-ci s’observe effectivement en Antarctique. Ailleurs, les mesures systématiques manquent, et aujourd’hui des réseaux de stations pour mesurer l’U.V. au sol se mettent en place. Le calcul montre que ce rayonnement doit augmenter si rien d’autre ne change, mais en fait tout change; en particulier, les activités humaines modifieraient le climat en augmentant d’une part les aérosols et d’autre part le C2 et autres gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Si ces émissions changent le climat, et notamment la couverture nuageuse, elles peuvent aussi affecter le rayonnement U.V. arrivant au sol autant que la diminution de l’ozone.

Si le rayonnement U.V. augmente, quelles seront les conséquences pour la vie? Il est certain que trop d’exposition aux rayons U.V. peut entraîner des cancers de la peau. On constate effectivement une augmentation de ces cancers. Est-elle due entièrement à une augmentation du rayonnement U.V. à la surface de la Terre? Ne faut-il pas prendre en compte aussi les facteurs sociologiques (davantage de vacanciers à Tenerife...)? Quelles seront les conséquences écologiques, notamment aux latitudes élevées où les phytoplanctons pourraient se révéler sensibles aux rayons U.V.? À vrai dire, là aussi, les observations hors laboratoire sont peu nombreuses, et certains calculs pourraient sous-estimer la capacité d’adaptation de la vie... Bref, en arrêtant la fabrication des CFC, avons-nous évité une catastrophe? Il est difficile d’en être parfaitement sûr.

4. L’OZONE TROPOSPHÉRIQUE

L’ozone contenu dans la stratosphère protège la vie parce que le lien assez lâche entre le troisième atome d’oxygène et les deux autres permet l’absorption des photons de l’U.V. proche lorsqu’ils rompent ce lien. Mais, pour la même raison, l’ozone se combine facilement avec d’autres molécules ou atomes. Cette réactivité correspond à une toxicité, ce qui peut être utile. Pour tuer les microbes, pour purifier l’eau des piscines, on emploie parfois l’ozone à la place du chlore. Dans la troposphère, atmosphère où nous vivons, l’ozone, souvent directement associé à la pollution, est un gaz dangereux pour la santé des êtres vivants et des plantes.

D’où vient cet ozone? On a longtemps cru qu’il venait surtout de la stratosphère. Mais les travaux de Crutzen des années 1970 ont montré que les différents cycles de réactions photochimiques, dont certains opèrent même dans l’air “propre”, produisent de l’ozone dans la troposphère, et que ces cycles sont particulièrement sensibles aux perturbations des cycles de l’azote dues aux activités humaines. Même dans un milieu parfaitement “naturel”, notre atmosphère d’azote et d’oxygène a tout ce qu’il faut pour fabriquer des oxydes d’azote: les éclairs, les incendies de forêts ou de prairies, les microbes qui interviennent dans les processus de nitrification et de dénitrification des sols, etc. À ces sources naturelles, il faut ajouter celles qui sont liées à l’activité humaine – feux de brousse, incendies liés à la déforestation, combustion de carburants fossiles, modification de la chimie des sols par les engrais artificiels. Il faut en outre tenir compte de nombreuses autres espèces chimiques de la troposphère. La production d’ozone dépend en partie de la concentration des oxydes d’azote, mais celle-ci dépend bien sûr de la compétition entre les processus de formation et de destruction, ces derniers dépendant à leur tour d’autres espèces, avec une complexité encore plus grande que dans la stratosphère.

Parmi ces gaz dont l’abondance affecte celle de l’ozone troposphérique, il y a notamment le méthane, gaz (d’ailleurs à fort effet de serre) produit par des bactéries dans des milieux privés d’oxygène – marécages, rizières, estomacs des ruminants, etc. – ou perdu dans l’atmosphère par l’exploitation des puits de pétrole. L’autre gaz important est le monoxyde de carbone (CO) provenant de la combustion incomplète de la matière carbonée (biomasse, carburants fossiles, méthane et autres hydrocarbures dans l’air, etc.). Aujourd’hui, à l’échelle planétaire, au moins 60 p. 100 des émissions des gaz CH4, CO et NOx sont anthropiques. Il faut aussi tenir compte de divers composés organiques volatils (COV), en majorité naturels (terpènes émis par la végétation), mais aussi – pour 10 p. 100 environ – anthropiques (hydrocarbures, surtout aromatiques comme le benzène). Le radical hydroxyle OH constitue une autre espèce clé. Si l’atmosphère contient assez d’oxydes d’azote (plus de 0,01 à 0,02 ppb), la réaction

(11)OH + CO face=F0019轢 H + C2

conduit, via un cycle réactionnel, à une production nette d’ozone:(12)CO + 2 2 face=F0019轢 C2 + 3

avec NO et 2 agissant comme catalyseurs. Si la quantité des oxydes d’azote est trop faible, on a un cycle qui commence avec la réaction (11) et qui a comme effet net:(13)CO + 3 face=F0019轢 C2 + 2.

D’autres cycles de ce type s’appliquent à la réaction entre le méthane et le radical hydroxyle OH.

Dans l’atmosphère polluée, avec une forte présence d’oxydes d’azote, de CO et de COV, les processus sont encore plus compliqués. S’il s’agit d’une région fortement ensoleillée, la concentration d’ozone peut atteindre 100, voire plus de 300 ppb, niveaux inacceptables pour le confort et la santé. Observées dès les années 1940 à Los Angeles (le fameux smog), ces situations se produisent de plus en plus souvent en Europe, surtout avec la réussite de la lutte contre la pollution “noire” (fumées visibles) qui limitait l’ensoleillement des grandes métropoles industrielles. Oxydes d’azote, hydrocarbures volatils et ozone contre fumées, a-t-on gagné au change? Aujourd’hui, en Île-de-France, il suffit d’une grève des transports en commun, coïncidant avec un anticyclone, pour que l’air devienne dangereusement respirable! Le fait que les oxydes d’azote peuvent, selon les cas, avoir des effets contraires ne facilite pas la définition d’une stratégie antipollution...

On trouve aussi de l’ozone dans la troposphère hors des régions urbaines polluées. Certains de ses précurseurs sont transportés très loin de leurs lieux de production: aujourd’hui, de nombreux indices concordent sur une augmentation de la quantité d’ozone dans la troposphère à l’échelle du globe. Des mesures chimiques de la concentration d’ozone ont été effectuées à différentes dates dans des stations de montagne où l’air ne vient pas directement des régions polluées, ces mesures pouvant représenter une valeur typique des latitudes moyennes de l’hémisphère Nord. Une nouvelle analyse de mesures assez anciennes, faites entre 1874 et 1909 à l’Observatoire du pic du Midi de Bigorre (2 865 m d’altitude, dans les Hautes-Pyrénées), montre qu’il y avait à cette époque environ 10 ppb d’ozone. Les mesures récentes sur ce même site donnent près de 50 ppb. Ces résultats concordent avec d’autres mesures obtenues dans les Alpes. Les données enregistrées entre 1871 et 1883 à l’Observatoire de Montsouris (Paris) et d’autres provenant de stations de basse altitude telles que celles de Zagreb, Moncalieri (Italie), Athènes et en Amérique du Sud concordent avec les mesures d’altitude. De façon générale, la concentration d’ozone au début du XXe siècle avoisinait les 10 ppb. Aujourd’hui, elle atteint de 50 à 60 ppb dans l’hémisphère Nord, augmentant en moyenne de 1 à 2 p. 100 par an. On trouve 30 ppb dans l’hémisphère Sud. Ces résultats sont confirmés par des campagnes de mesures aéroportées qui ont donné des valeurs similaires sur l’océan et sur la forêt tropicale. On s’approche donc, même hors des zones urbanisées, de la concentration de 100 ppb souvent considérée comme représentant une limite au-delà de laquelle l’exposition chronique est néfaste pour la santé. Les effets de toxicité apparaissent vers 1 000 ppb (1 ppm), encore dépendent-ils de la durée d’exposition.

5. L’OZONE ET L’EFFET DE SERRE

Comme toute molécule faite de trois atomes ou plus, l’ozone absorbe du rayonnement infrarouge thermique, ce rayonnement – fait de photons peu énergétiques (E 麗 0,3 eV) – pouvant exciter différents modes de vibration et de rotation de la molécule. C’est cette absorption du rayonnement infrarouge thermique émis par la Terre qui constitue l’effet de serre par lequel la chaleur est piégée dans les basses couches de l’atmosphère. L’ozone de la troposphère y contribue, comme la vapeur d’eau et le C2, malgré leur faible abondance. Les gaz majoritaires dans l’atmosphère, azote et oxygène, ont une structure bien trop simple pour pouvoir interagir efficacement avec les photons de l’infrarouge.

Les interactions de l’ozone avec les autres gaz compliquent encore le problème du renforcement de l’effet de serre. Bien qu’ils soient très rares, les CFC sont de puissants gaz à effet de serre, car ils absorbent dans la fenêtre infrarouge. Le C2 est beaucoup moins efficace (par molécule ajoutée), parce que chaque absorption supplémentaire opère à une longueur d’onde où il y a déjà beaucoup d’absorption par le C2 naturel. Faut-il donc considérer les CFC comme contribuant fortement à l’intensification de l’effet de serre? La réponse est oui si l’on ne considère pas leur effet sur l’ozone. Cependant, les CFC détruisent l’ozone de la stratosphère, surtout près des pôles. Ainsi l’effet de serre additionnel dû aux CFC est à peu près compensé – en moyenne sur la planète, mais pas aux basses latitudes – par la réduction de l’effet de serre dû à l’ozone. Cela dit, la principale raison de l’arrêt de la production des CFC reste la protection de l’ozone stratosphérique, et ce n’est pas parce que leur effet net sur l’absorption infrarouge s’annule qu’on va recommencer à en fabriquer.

Les oxydes d’azote posent aussi des problèmes. La production de ces molécules par des réacteurs d’avion volant à certaines altitudes conduit à une augmentation de la concentration de l’ozone, donc à un renforcement de la contribution de l’ozone à l’effet de serre. Le problème est-il sérieux? Comment faire évoluer ces réacteurs? De manière générale, il faut tenir compte non seulement des émissions propres à la technologie, mais aussi de son efficacité énergétique. Si, pour éliminer les émissions d’oxydes d’azote, on augmente trop celles de C2, le jeu pourrait ne pas en valoir la chandelle.

L’ozone nous réserve peut-être encore des surprises. Dans l’histoire de notre planète, l’enrichissement de l’atmosphère en oxygène, gaz toxique pour la majorité des êtres vivants de l’époque, entraîne la formation d’une couche d’ozone, couche protectrice des futurs êtres vivants. Grâce à celle-ci, la vie s’épanouit à la surface des terres. Dans sa compétition avec les microbes, espèces anaérobies, une de ces espèces terriennes, l’homme, grâce à l’acquisition de ses connaissances sur certains phénomènes de la nature, utilise les éléments naturels de son environnement tels que l’ozone et le chlore pour lutter contre les microbes. Encore mieux, il fabrique de nouvelles molécules – les CFC – qui en favorisant l’industrie du froid permettent de freiner la multiplication de ces microbes. Mais l’homme apprend plus tard que l’ozone qu’il utilise comme poison lui sert en fait de parasol vital, et que les CFC, supposés sans danger, sont en train de miter son parasol. Par ses activités, l’homme transforme ainsi son environnement naturel, et ses créations artificielles deviennent des acteurs incontrôlables sur la scène de la nature.

Encyclopédie Universelle. 2012.

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